深度分析 | 高级氧化芬顿法处理工业废水达标排放

 工业污水如何达标排放一直都是各个企业关心的问题。2015年执行的新国标要求许多行业的排放要达到COD<80mg/L的标准，但单纯用生物处理难以达到，其出水溶解性COD 是在130-170mg/L左右。因此，深度处理是形势所迫，高级氧化技术的应用有其必然性。

首先对当下常用的几种深度处理工艺分析如下：

（1）曝气生物滤池BAF：投资和运行成本低；本质仍是生物对难降解有机物去除率低，25%以下。

（2）吸附法：处理效果好；吸附剂再生成本高。其中活性炭中有0.05%的炭可再生；K态吸附剂为3%废再生液。

（3）膜法：双膜法代表的“超滤+反渗透”，产水率低；“MBR+反渗透膜”，出水水质与常规生化法接近；“超滤膜+纳滤”，氨氮出水高。并且存在浓液处理问题，膜通量和膜污染的问题。

（4）高级氧化法：氧化有机物，最有前景！

1）Fenton法：基础研究最透彻、工程应用最成熟；优势明显，反应速率快，投资低，运行效果好；Fenton的应用瓶颈是产泥量大。

2）催化臭气氧化法：投资较大，但是绿色的工艺。

下面根据氧化剂不同的使用途径，介绍其在水处理中的不同作用。

【常用氧化剂】

1. 氧化剂在给水处理领域的应用：

（1）消毒：氧化细胞内酶；破坏DNA、RNA物质；透过细胞膜，使之发生通透性畸变。

（2）给水预处理：去除色、嗅、味。破坏发色基团中不饱和键(芳香基或共轭双键)，氧化铁、锰等显色离子；氧化水中还原性物质。

（3）臭氧-生物活性炭处理：臭氧起破坏大分子和充氧作用，有机物的降解主要是生物活性炭。

2. 氧化剂在工业废水预处理中的应用：

（1）去除酚、氰、硫氰等易氧化的有机物；

（2）脱色：印染、染料废水用臭氧氧化法脱色；

（3）烯烃氧化：臭氧可破坏C=C双键转变为羰基。

（4）局限性：O3、H2O2等分子态氧化剂，直接氧化产物为小分子的羧酸、酮和醛类等，不能彻底矿化为CO2、H2O；

（5）O3预处理参数：停留10-20min；投加量20-50mg/L。

氧化虽然在水处理中有不可磨灭的作用，但并非“氧化”一定可以提高废水可生化性，还与有机物种类有关。如部分氧化，可生化性恶化：如，苯胺、磺胺类；部分氧化，可生化性改善：如，PVA(C2H4O)、腐植酸等。

如果要彻底氧化有机物，还是要深度处理，其目的与“消毒”、“预处理”是不同的。大量文献里对某一具体有机物的去除率，往往不是“矿化”率(COD去除率)，而是“转化率”。生化能处理出水中大部分有机物，但O3、H2O2直接氧化困难，氧化程度低，COD去除率仅20%左右。而如果形成·OH的高级氧化，可大幅度提高其直接氧化的反应速率，甚至达7-9个数量级，这就是深度处理的关键，也预示着形成高级氧化机制的重要性。Fenton法是高级氧化技术之一，下面就对其做进一步分析介绍。

1. Fenton法：pH值4.0以下、最佳2.8-3.0，H2O2在Fe2+等催化下产生·OH，有极强的氧化能力；

特征：Fe2+同相催化，需中和，酸碱消耗量大，产生大量铁泥；

理论参数(摩尔比)Fe2+/H2O2=1:4，H2O2:COD=1-2，pH值2-4；

特点：反应速率快，有效反应时间20min，即可完成。

2. Fenton法工程运用：

FeSO4：H202=4-8，H202：COD=2。注：上式为质量比，其中COD指去除的COD量

3. 工业园区污水厂Fenton法药剂使用情况：

水处理成本（药剂和电耗）：约1.65元/M3.水；投资：约1000元/（M3/d.水）。

4. Fenton法产泥量问题：

仅形成 FeOOH沉淀，产泥量应在0.60kg/M3左右，是城市污水厂产泥量的五倍。若用传统方法处理法，折合水成本：约1.65元/M3.水。

芬顿法产泥(简称铁泥)浓缩极为困难，气浮分离造成铁泥粘性大、含水率高。污泥热值低，焚烧困难；属工业废物，不能填埋。污泥的资源化利用，已经成为Fenton法应用的瓶颈。

经过实验分析：强氧化环境、从酸性回调，当pH大于3.7时，Fe3+形成FeOOH完全沉淀；此时溶解性COD<70mg/L，故有机质不足0.5%，理论上应是有价值的化工原料。

铁泥成份实际分析结果：铁28.5%(纯 Feooh应62.9%)；锌0.114%；铜、铝、镉、铬、镍、锰、钴等0.071%；有机物未测出。热值1.83MJ/kg(统计表明，城市污泥11.85、指南称初沉污泥15-18MJ/kg)。

5. Fenton法铁泥的资源化利用途径：

（1）作为原料利用

1）脱水污泥：脱水过程投加了大量的石灰和硅藻土，主要成份应为：Fe、Ca、Si，通过煅烧，可生产水泥；

2）纯铁泥：主要成份近自然界纤铁矿，富铁矿，是炼铁的优质原料，方法也极为简单：造粒后成品；

3）FeOOH，是生产Fe2O3颜料重要原料，高温(400°C)下热解；

4）稍经改变Fenton法后中和过程，使之形成γ- FEOOH，煤气脱硫(H2S)的吸附剂，有较大的市场。

（2）水体中磷酸根的吸附剂

Feooh有很强的磷酸根吸附能力，但烧灼时：Feooh→Fe2O3，Fe3O4→Fe2O3，FeO，饱和吸附容量为：21.5mg/g。主要是表面络合，少量离子交换；吸附速率快；最佳吸附pH范围是4~10；且形成“铁磷”，稳定性强，可用于水体富营养化防治。

（3）催化O3铁基催化剂：

过渡金属化合物催化O3，ph中性条件下异相催化，形成·OH；铁羟基化物(著名:γ- FEOOH1)，有较强的催化O3活性；FEOOH其它晶型.OH 是更有效催化剂。

优势明显，其材料同质Fe(X)/Fe(M)；损耗产物Fe3+有益无害，有助混凝；价格低廉、来源广泛。该发明zhuanli已授权：污水深度处理芬顿法污泥的资源化利用方法。它的COD去除效果与 Fenton相当；电耗与 Fenton法药耗费用相当；产泥量约为Fenton法的1/30。

6. 铁泥的资源化研究动向：

（1）Fenton铁泥的再生回用系统：将 Feooh电解，再次生成Fe2+，用于催化H2O2；原理上不太好电解，可能得不偿失。

（2）高效重金属吸附剂：稍改变Fenton法后中和过程，形成新型铁的复合化合物，多种阴离子结构；对各类重金属离子有极好吸附性能。

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